低合金角铁出厂多少钱

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　　近年来，在汽车和建筑物用高强度钢板中，成形性及表面性状良好的钢板需求日益增加。为提高成形性和强度，有效的方法是添加Si。电机和变压器的铁芯材料使用电工钢板，Si添加量可以达到约3%。经验表明任意一种场合，生产工艺中的氧化现象对钢板特性有着很大的影响。但还不能说已充分了解其氧化现象本质。

　　对低合金角铁的高温氧化，在高温且高氧势的情况下，含Si高强度钢板和厚板等的热轧工序加热炉中的氧化铁皮生成的报告有很多，关于低氧势下氧化现象的报告较少。

　　Morito等报告了含约3%  Si钢的内部氧化，通过添加0.5%以下的Mn，增加内部氧化速度。还有如果PH2O/PH2为0.03以下，内部氧化层消失，表层形成SiO2膜的报告。山崎理论性地解说了低合金角铁的内部氧化-外部氧化的转变。Yanagihara等人详细解析了Fe-3%Si合金的氧化现象、生成氧化物的鉴别和伴随氧化现象的表面形态的变化。铃木等人用热力学解析了Si和Mn添加钢再结晶退火中的选择氧化行为，说明了气氛氧势、钢材组成与氧化现象反应过程的关系。

　　不生成Fe系氧化物的低氧势下的低合金角铁氧化时，有表层形成纳米级的非常薄的氧化膜和在距表层几μm的厚度形成内部氧化层的情况。本文主要目的是采用各种表面分析技术，解析Fe-3%Si合金的氧化现象。

　　2 试验方法

　　2.1 试样

　　试样是在氢气氛中二次再结晶的Fe-3%Si合金，试样厚度为0.23mm，平均粒径约10mm。以下将该氧化前的试样称为A试样。

　　2.2 分析

　　氧化后的生成相鉴别使用X射线衍射法（XRD）。XRD采用Cu-Kα特性X射线，用2θ  /θ法解析。表面及断面的组织观察用扫描电镜（SEM），在电子束加速电压为10kV，电流量为1nA的条件下进行观察。试样表面的组成通过俄歇电子分光法（AES）及X射线光电子能谱（XPS）进行分析。AES分析的电子束加速电压是10kV，电流量是10nA，点分析规定部位。XPS分析中使用单色化的Al-Kα特性X射线，分析了200μm正方形区域。采用高频辉光放电发射光谱分析法（GD-OES），进行了直径约4mm，距表面深度约7μm区域的元素分析。还采用加速电压200kV的透射电镜（TEM），进行了内部氧化层中微小区域的组织观察、组成分析以及相的鉴别。

　　3 结果

　　氧化后试样的XRD曲线表明，气氛PH2O/PH2比E试样小时，氧化后只检测出Fe的峰值，特别是2θ=44.7度附近的Fe110峰值极强。这是因为由于二次再结晶晶粒选择性地非常快地成长。F试样在检测出Fe峰值的同时，检测出Fe2SiO4的峰值。G试样检测出Fe、Fe2SiO4及FeO的峰值。

　　B、C、D和F试样氧化后的表面SEM图像及AES光谱表明，B试样的表面组织与A试样基本相同，表面是平坦的。从B试样表面检测出Si及O的光谱。这说明纯SiO2膜不是岛状，膜状覆盖试样表面。C试样观测到轧制方向的缺陷更深。还观察到直径约500nm的岛状组织。岛状组织用AES分析认为是Mn-Si氧化物。C试样的平坦区域基本由纯SiO2膜覆盖。

　　D试样的表面观察到隆起区域和较平坦区域贯通轧制方向，是本试验的试样中表面凹凸最严重的。从隆起的区域仅检测出Fe、Si及O的光谱。因此，认为较平坦区域基本是由纯SiO2膜覆盖。F试样的表面是由与类似D试样隆起区域的组织覆盖，只检测出Fe和O的光谱，认为由Fe氧化膜覆盖。

　　与AES分析一样，用Ar +离子束清理表面的杂质后开始XPS分析。在A试样的最表层形成Fe氧化膜，检测出约10%氧化状态的Sn。Sn在试样制作时的氢气退火以及其冷却过程中在表面产生偏析，冷却后在大气中氧化。B试样和C试样检测出Si和O的光谱，没有检测出Fe的光谱。这表示基本纯的SiO2膜不是岛状，膜状覆盖在试样表面，与AES分析的结果一致。D试样和E试样检测出氧化状态的Si和Fe的光谱，Si和Fe的氧化物覆盖在试样表面。F试样和G试样被Fe氧化膜全面覆盖，没有检测出Si的光谱。

　　在氧化后的断面SEM观察中，确认B试样和C试样中没有内部氧化物，只是外部氧化。而D、E、F和G试样确认了内部氧化物。D试样和F试样断面的SEM图像显示，D试样中内部氧化区域和外部氧化区域混合存在，内部氧化层不连续。而且，内部氧化的区域试样表面隆起。F试样是全面发生内部氧化，在试样表面和内部氧化层之间，有一几乎不存在内部氧化物的层。内部氧化层的表面一侧存在较小的氧化物，在内部氧化层的中央部氧化物比较粗大。另外，在内部氧化层的正面，表面平行连接着氧化物，特别是正面部位形成约0.5μm宽的连续的SiO2膜。

　　F试样的GD-OES曲线图表明，存在约3μm厚的内部氧化层。此外，内部氧化层表层一侧观察到Cr和Mn富集的区域，其内部一侧观察到存在缺乏层。

　　F试样的断面TEM图像及各分析点的电子衍射图形显示，在低合金角铁最表面形成厚度约0.2-0.4μm的不含氧化物的层（区域1），用EDS分析及电子束衍射鉴别为约纯的Fe层。并在表层Fe层、更深的内部氧化层边界、内部氧化物直线排列。该表层的Fe层和内部氧化层的界面从其形态认为是氧化前的初期表面。因此，推测表层的Fe层是随内部氧化的进行在表面形成的组织。在内部氧化层的表面一侧存在约0.5μm宽的区域内（区域2）中，存在具有黑色结晶质相的对比氧化物。

　　区域2的宽度大体均匀，不存在SiO2，氧化物全部是结晶质的(Fe、Mn)2SiO4或Fe(Fe、Cr)2O4。如从EDS分析求出(Fe、Mn)2SiO4及Fe(Fe、Cr)2O4的组成，在Cr和Mn比例高的氧化物中，相对于Fe含有约10%的Mn和Cr。特别是在区域1和区域2存在Fe(Fe、Cr)2O4，存在几乎不含Mn的Fe2SiO4。但是，没有发现不含Cr的Fe3O4。此外，在区域2，在基本不含Mn的Fe2SiO4和含Mn的(Fe、Mn)2SiO4以及Fe(Fe、Cr)2O4的种类与存在位置中，没有发现明确的相关性。

　　4 分析

　　4.1 低合金角铁的高温氧化现象中的热力学

　　反应式（1）及反应式（2）为FeO和Fe2SiO4的生成反应式。

　　2Fe+O2=2FeO                         (1)

　　2Fe+O2+SiO2=Fe2SiO4         (2)

　　在此，对应850℃的反应式（1）和反应式（2）平衡氧势的75%H2-25%N2气氛的露点分别是约68℃和49℃。根据氧化后试样的XRD曲线可知，在比Fe-FeO系平衡氧势高氧势的露点71℃的G试样中检测出Fe、Fe2SiO4及FeO的峰值，夹在反应式（1）和反应式（2）中间的露点65℃的F试样，检测出Fe 和Fe2SiO4的峰值；露点42℃以下检测出Fe的峰值。氧化后试样的XRD结果表示，低合金角铁的氧化现象虽然均热氧化时间仅300s的短时间，但是，非常符合热力学的预测。  

　　此外，C试样和D试样由于气氛氧势不同，引起外部氧化和内部氧化的转变与山崎的报告一致。F试样和G试样中，根据XRD确认Fe2SiO4层的生成。但在试样表面的Si含量较低，试样表面没有Fe2SiO4相的存在。Fe2SiO4层存在于内部氧化层的表面一侧，在XRD分析中，主要检测出其内部氧化层中的Fe2SiO4相。

　　4.2 低合金角铁中Mn的活度

　　反应式（3）和反应式（4）是从固溶Mn生成MnO和MnSiO3的反应式。

　　2Mn+O2=2MnO                         (3)

　　2Mn+O2+SiO2=2MnSiO3 (4)

　　B试样中低合金角铁中的Mn没有氧化，C试样中形成岛状的Mn-Si氧化物。在平衡状态中，假设纯MnO根据反应式（3）的反应生成，aMn的范围为：4.36×10-4 4.3 伴随内部氧化的表面组织的变化

　　伴随着Ag-In合金的内部氧化，在试样表面球状Ag成长，该球的体积与随内部氧化的体积增加量基本相等，所以，Guruswamy等人得出的结论是球状Ag成长是伴随内部氧化的内部应力，Ag基体是Nabarro-Herring蠕动变形的结果。随着低合金角铁的内部氧化，表层Fe层形成的机理也一样。即，主要是伴随Si内部氧化，内部氧化层中发生大量的压缩应力。由于Si等内部氧化，合金基体大体为纯Fe。将上述的内部氧化层中发生的压缩应力作为驱动力，由于Fe基体向合金表面蠕动变形，平坦的表面隆起，表层形成纯Fe层。

　　4.4 表面氧化膜对内部氧化现象的影响

　　F试样及G试样内部氧化基本均匀进行，而D试样为表面内不均匀的内部氧化现象。伴随氧化现象的表面结构变化。外部氧化和内部氧化是由溶质元素向外扩散的通量和O向内扩散的通量竞争决定的，所以，气氛氧势（本试验中为露点）低时外部氧化相对的成为优势。因此，在氧化初期过程，如果SiO2膜状覆盖某一程度以上的区域，在以后的氧化过程中，就会抑制该区域的内部氧化。

　　另一方面，气氛氧势高时，Si从氧化初期就成为微细的外部和内部氧化物，合金表面不形成膜状的SiO2。因此，以后的内部氧化现象在表面内基本均匀进行。在此，气氛氧势越高，内部氧化量也变大。例如，F试样的内部氧化量比D试样大。但是，F试样表面比D试样表面平坦。氧化前平坦的试样表面，由于伴随内部氧化的Fe基体的蠕动变形而隆起。D试样内部氧化在表面内不均匀进行，所以，表面凹凸严重，而F试样因基本均匀的内部氧化，所以300s氧化后的表面为平坦的组织。

　　5 结语

　　在变化气氛露点温度的H2气氛中，将低合金角铁用温度850℃氧化300s，然后用各种分析方法进行了解析，得出以下结论：

　　1）  氧化温度为850℃和较低的低温时，虽然氧化时间为300s的短时间，但是，低合金角铁的氧化机理非常符合热力学的预测。

　　2）  从固溶在低合金角铁中Mn的氧化行为，求出Mn的活度，明确为aMn≈CMn。

　　3）  由于伴随内部氧化的体积膨胀产生的应力，Fe基体蠕动变形，表面形成Fe层。因此，内部氧化区域的表面产生凹凸。

　　4）  在氧化初期，如果在试样表面膜状形成一定面积以上的外部氧化SiO2，就会抑制该区域此后的内部氧化。特别是较低露点气氛中氧化时比较显著，成为表面内不均匀的内部氧化行为。

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